欧拉的研究历程
65438-0956年,欧拉移居加拿大,在陶氏化学公司担任高级化学研究员。1957移居美国后,继续在公司工作至1964。欧拉关于碳正离子的早期工作是在这个时期完成的。从1965到1977,欧拉是凯斯西大学的教授。1977起,在南加州大学担任教授,是该校洛克尔碳氢化合物研究所的创始人之一,现任研究所所长。
碳正离子化学是有机化学中非常重要的一部分。早在本世纪初,Norris和Kehrmann就发现Ph3COH与浓硫酸混合得到一种暗黄色的产物。虽然已经发现一些碳正离子有机染料化合物可以长期稳定存在,但是对于一般的碳正离子活性中间体缺乏直接的观察方法。直到1922,汉斯·麦尔外因研究莰烯盐酸盐的瓦格纳重排反应时,发现反应速率随着溶剂极性的增加而加快。路易斯酸可以催化和加速反应。他认为异构化反应的机理不是Cl离子的重排,而是正离子活性中间体的重排。碳正离子活性中间体的概念由此产生。
20世纪末,英国Ingold和Hughes对SN1和E1反应机理的研究,进一步阐明了碳正离子活性中间体在有机反应中的意义。
20世纪30年代,美国惠特莫尔对正碳离子进行了一系列研究后,人们开始普遍认为正碳离子是非常不稳定的活性中间体(存在时间非常短),不可能用实验手段直接观测到。20世纪四五十年代,许多化学家对碳正离子活性中间体的立体化学、反应动力学和产物分析做了大量的研究,碳正离子活性中间体的概念逐渐成熟,但仍然无法用实验方法观察到。主要原因是在一般有机反应条件下,碳正离子的存在时间很短(10 ~ 10s)。到了20世纪60年代初,欧拉和他的同事们找到了使碳正离子长期稳定存在的条件,并通过核磁共振直接探测到了它的存在,从而无疑证实了碳正离子的存在。这一发现为碳正离子的后期研究方向以及人们对碳氢化合物反应性的研究和应用开辟了新的领域。
在1962中,欧拉和他的同事将(CH3)3CF溶解在过量超酸介质(SbF5)中,然后用HNMR检测叔丁基阳离子1的存在:(CH3)3C-F+SbF5(CH3)3CSbF6。
从核磁共振氢谱可以看出,产物只有一个单峰。反应物叔丁基氟在δ1.5ppm的双峰处完全消失(氟和氢的偶合结果,JHF=20Hz)。甲基的质子振动向低场移动到4.3ppm,表现出很强的屏蔽效应。随后,欧拉通过C NMR进一步确定叔碳的化学位移为335.2ppm。这几乎比普通叔碳的化学位移低300ppm。当时从未报道过在如此低的磁场下碳原子的化学位移。这种强烈的去掩蔽效应显然是由于叔碳带正电荷以及叔碳从sp杂化轨道变为sp杂化轨道引起的。该实验结果明确证明了所观察到的是叔丁基碳正离子。至此,经过漫长而令人沮丧的探索,终于在超酸介质中获得了稳定的长寿命碳正离子。
欧拉的发现让几乎所有的理论有机化学家感到惊讶。他曾经回忆过1962年在纽约召开的第九届有机反应机理大会。他在报告上述发现时指出:“许多化学家无法相信碳正离子可以在超酸中长期存在,并能被核磁共振检测到。”当时特别是当时碳正离子研究的权威代表绍尔·温施泰因和赫伯特·布朗(1979年诺贝尔化学奖获得者)私下对他说:“你一定是实验弄错了,因为碳正离子不可能这么简单地存在于超酸中。”
我不知道这是历史的巧合还是命运的安排,但也是在1962年,赫伯特·布朗与绍尔·温施泰因进行了一场引人注目的争论。布朗提出了降冰片基碳正离子的经典分子式理论。这个理论不同于Winstein在1949中提出的非经典降冰片基碳正离子理论。由于欧拉第一次用核磁共振直接观测到碳正离子,以及他后来对碳正离子的长期研究,使他深深卷入了降冰片基碳正离子是以经典形式还是以非经典形式存在的争论中,并逐渐成为非经典碳正离子倡导者的代表人物。这场辩论被认为是有机化学史上参与人数最多、规模最广的一场大辩论。
Winstein在1949中研究了2-降冰片基衍生物的溶剂解,发现反应速率取决于离去基团在外位或内位的位置:
Winstein认为外式异构体2的溶剂解速率(kexo)比3快的原因是c 1-C6σ-键的相邻基团参与,从而形成非经典降冰片基碳正离子,加速其反应;
大多数有机化学家已经接受了温斯坦的非经典正碳离子的概念。到了1962,布朗提出了他的不同意见。他认为kexo和kendo的区别并不是因为外异构体的反应特别快,如Winstein所说,而是因为内异构体由于离去基团的空间位阻,反应速度特别慢。他的解释是降冰片基碳正离子不是以非经典形式而是以经典形式存在,而是以快速平衡的形式存在:
而Winstein和Brown只是用产物分析和立体化学等间接方法研究了降冰片基碳正离子的活性中间体,而无法用实验方法直接证实。欧拉用三种不同的方法制备了降冰片基碳正离子,然后用低温核磁共振对其结构进行了详细的研究,为非经典降冰片基碳正离子的存在提供了丰富而直接的证据。随后,欧拉利用红外、拉曼和ESCA等其他光谱图进一步充分证实了非经典降冰片基碳正离子的存在。因此成为非经典碳正离子倡导者的代表人物。
欧拉在诺贝尔奖演讲中风趣地引用了乔治·冯·贝克西(1961诺贝尔医学奖获得者)的话:“在处理错误时,一个人应该有几个朋友,他们会花时间检查你的实验设计和结果。更好的方法是有几个敌人。因为敌人会不遗余力地找出你所有的尺寸错误,而你不用付出任何回报。问题是这样的敌人并不多,更糟糕的是这样的敌人很快就会变成你的朋友,从而减少对你的帮助。每个人都应该有几个这样的好敌人。”
欧拉对碳正离子的贡献不仅在于实验,更重要的是他在1972提出了碳正离子体系的新概念。根据这个新概念,所有的碳正离子可以分为两类:第一类是三配位碳正离子,以sp为中心碳原子的杂化轨道称为碳正离子,俗称经典碳正离子如CH3;第二种五配位(或更高配位)的碳正离子称为碳正离子,也有人称之为非经典碳正离子。第二类碳正离子不能用两电子两中心的成键理论解释,但可以用三中心(或多中心)两电子理论解释,其中桥键位置碳原子的配位数高于ch等通常的价键数。
以上所述只是欧拉早期对碳正离子的基础工作,也是他获得1994诺贝尔奖的主要原因。此外,欧拉还广泛应用超强酸-碳正离子来研究烃类的新反应,为超强酸介质中的许多有机反应开辟了新的领域。特别是在烷烃的化学中,过去大部分烷烃都是燃烧的(燃料),但在欧拉超酸介质中,可以发生氧化、卤化、硝化等反应,具有很好的产率和选择性,有很大的实用价值。在有机反应机理、合成方法、合成试剂等领域做出了突出贡献。欧拉发表了超过1000篇文章,100项专利和15本专著。